【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】有機多孔分子晶體(Porous Molecular Crystals，PMCs)是獨特的結(jié)晶多孔材料，其主要特點是通過非共價鍵相互作用將離散的有機小分子組裝在一起。PMCs因顯著的結(jié)構(gòu)動態(tài)性、優(yōu)異的溶液加工能力以及卓越的再生性，逐漸受到關(guān)注。然而，與其他更為成熟的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)多孔材料(如金屬有機框架材料或共價有機框架材料)相比，PMCs穩(wěn)定性較低且組裝結(jié)構(gòu)難以預(yù)測，對材料的理性設(shè)計帶來了挑戰(zhàn)。
 

　　中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所有機氟化學(xué)重點實驗室趙延川課題組一直關(guān)注聚合物結(jié)構(gòu)和組裝模式之間的關(guān)聯(lián)。此前，該團(tuán)隊利用聚合物異構(gòu)策略實現(xiàn)對高分子溶解度、結(jié)晶度及形貌和分散性的有效調(diào)控。 在設(shè)計PMCs時，穩(wěn)定性是首要需要考慮的關(guān)鍵屬性。近期，受到宏觀世界中拼圖和“榫卯結(jié)構(gòu)”的啟發(fā)，其中單元構(gòu)件通過利用凹凸配合的形狀匹配進(jìn)行組裝，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，科研人員提出了一種稱為“穿插交錯定向自組裝”(Interdigitation-directed Self-assembly)的策略，用于制備穩(wěn)定的PMCs(圖1)。
 

　　該團(tuán)隊結(jié)合蝶烯(triptycene)骨架，運用“穿插交錯定向自組裝” 策略，設(shè)計并制備出穩(wěn)定的PMCs。通過單晶X-射線衍射實驗，研究確認(rèn)了分子晶體中每個分子凹陷的空腔同時嵌入另外兩個分子凸起的臂，即以交錯穿插的自組裝方式形成(該組裝模式主要由弱的范德華作用力維持)。制備出的大量結(jié)晶粉末的粉末X-射線衍射信號與單晶模擬信號存在一定差異。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，該團(tuán)隊與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院周偉課題組合作模擬出結(jié)晶材料中的分子堆積模式(圖2)。這兩種分子堆積模式相似，均采取凹凸結(jié)構(gòu)配合的穿插交錯組裝方式，類似于拼圖的組裝。
 

　　在氮氣吸脫附實驗中，氮氣的逐步吸附現(xiàn)象和明顯的回滯環(huán)表明該材料結(jié)構(gòu)具有顯著的動態(tài)性和靈活性。同時，這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可在強酸、強堿、沸水及200℃以下環(huán)境中維持高度的結(jié)晶性和優(yōu)秀的多孔性(圖2)。在初步應(yīng)用探索中，該材料顯示出優(yōu)秀的羅丹明B吸附能力 (707 mg/g) 和高的CO₂/N₂ 氣體吸附選擇性(82, CO₂/N₂  = 10/90)。
 

　　這種新型的穿插交錯定向自組裝策略有望應(yīng)用于更多形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)各異的分子砌塊的可控組裝。該策略為利用弱的范德華作用力構(gòu)建穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)提供了新視角，將進(jìn)一步推動有機多孔分子晶體在儲存、分離和催化等方面的應(yīng)用。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在Cell Reports Physical Science上 。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會的支持。
 

圖1. 拼圖的組裝模式(A)和有機多孔分子晶體中類拼圖的組裝模式(B)
 

圖2. PMC的組裝模式、粉末X-射線衍射信號對比和穩(wěn)定性測試