【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】日前，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢團隊揭示了空氣環(huán)境中制備鈣鈦礦的退化機理和“全過程穩(wěn)定劑”設(shè)計原則，實現(xiàn)了常規(guī)空氣環(huán)境中(25-30℃，相對濕度30-50%)一步法制備高效p-i-n反式鈣鈦礦電池的突破。2月26日，相關(guān)成果以“Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p-i-n perovskite solar cells”為題發(fā)表在發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Nature Energy》上(DOI:10.1038/s41560-024-01471-4)。
 

　　近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率進展迅速，其穩(wěn)態(tài)認證效率已經(jīng)超過26.1%(此前由中國科大徐集賢團隊率先創(chuàng)造)。然而，目前這些高效器件需要在惰性氣氛內(nèi)制備(例如氮氣手套箱)，直接轉(zhuǎn)移到空氣中制備的器件效率和穩(wěn)定性都大幅退化，這限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用。團隊的實驗發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦薄膜的空氣制備經(jīng)歷了“全過程”退化，包括前驅(qū)體溶液在水氧環(huán)境和加熱條件下的快速變質(zhì)退化，主要機制為鹵素氧化和有機陽離子的去質(zhì)子化;空氣中結(jié)晶過程水合作用誘導(dǎo)的破壞性相變以及缺陷的大量增殖，尤其是在鈣鈦礦/電子傳輸界面額外產(chǎn)生的大量p型缺陷對于的載流子輸運十分不利，這使得在空氣環(huán)境中制造高效穩(wěn)定的p-i-n器件相對n-i-p器件更具挑戰(zhàn)性。
 

　　針對以上問題，中國科大徐集賢教授團隊合成了一種離子液體型的“全過程”穩(wěn)定劑——甲酸二甲基胺(DMAFo)。DMAFo的還原作用以及它與鈣鈦礦前體的配位鍵和氫鍵(圖1.a-d)抑制了有機陽離子的去質(zhì)子化和鹵素離子的氧化，使鈣鈦礦溶液能夠在空氣環(huán)境和加熱條件下長期儲存。此外，這種保護作用可以延續(xù)至空氣中的鈣鈦礦結(jié)晶過程，提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度(圖1.e-m)，降低局部孿晶產(chǎn)生和晶粒間表面電勢無序度(圖2. a-h)，抑制缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合(圖2.i-k)。重要的是，綜合缺陷表征與器件仿真模擬同時指出(圖2. l-p)：體相缺陷、而非表面缺陷的增殖是空氣中制備的鈣鈦礦性能退化的主要原因。該發(fā)現(xiàn)證明了僅進行常規(guī)的表面鈍化對于空氣環(huán)境制備鈣鈦礦是不足的�；谝陨线M步，團隊在空氣環(huán)境中制造的1.53-eV p-i-n器件獲得了25.4%的實驗室最高效率和24.7%的穩(wěn)態(tài)認證效率(圖2q)，接近氮氣中制備的同種器件最好水平。同時，研究團隊也確認了該技術(shù)在寬帶隙鈣鈦礦材料中的普適性，對疊層器件的空氣環(huán)境制備也具有良好推動意義。
 

　　圖1. (a, b)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的核磁譜圖；(c, d)前驅(qū)體溶液的空氣穩(wěn)定性；(e, f)原位GIWAXS研究結(jié)晶過程；(g, h)GIWAXS剖面圖；(i, j)鈣鈦礦薄膜最終結(jié)晶的GIWAXS圖；(k)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶GIWAXS強度積分曲線，(l)角度積分圖，(m)徑向積分圖。
 

　　圖2. (a-c)鈣鈦礦薄膜AFM表面形貌圖；(d-f)KPFM表面電勢分布圖；(g)KPFM圖中電勢分布統(tǒng)計；(h) AFM形貌圖與KPFM電勢分布圖中的空間相關(guān)性；(i)鈣鈦礦薄膜PLQY，(j)瞬態(tài)熒光壽命，(k)載流子體相壽命和表面復(fù)合速度SRV分析。(l-n)器件的深能級缺陷譜分析；(o, p)理論模擬分析來自體相、表面、串阻的效率損失比重；(q)空氣環(huán)境中制備p-i-n反式鈣鈦礦電池瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)認證效率。
 

　　中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院研究生孟紅光、毛凱天、蔡逢春，以及微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心博士后張凱為論文共同第一作者。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢教授為通訊作者，合作者包括美國科羅拉多大學(xué)Michael McGehee教授、中國科大武曉君教授和中國科學(xué)院寧波材料所肖傳曉研究員。本項目得到國家自然科學(xué)基金、國家科技部、安徽省產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新項目等基金支持，同時致謝上海光源、國家同步輻射實驗室、新基石基金會科學(xué)探索獎的相關(guān)支持。(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、碳中和研究院)