【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬(Critical Metals)是對(duì)新能源器件、現(xiàn)代電子等高新科技領(lǐng)域具有重要意義的金屬材料。隨著此類金屬使用量的急劇增加，從廢棄物中回收關(guān)鍵金屬成為保障其可持續(xù)獲取的重要途徑。近日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院鄧兵課題組與合作者基于閃速焦耳熱技術(shù)和氯化冶金方法，開發(fā)了新型的電熱氯化(Electrothermal Chlorination)工藝，實(shí)現(xiàn)了電子廢棄物中鎵、銦、鉭等關(guān)鍵電子金屬的快速回收和選擇性分離，并展示了其作為一種通用的金屬分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用潛力。
 

　　戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬包括稀土金屬、稀有金屬、稀貴金屬等，這些金屬因?yàn)樵诟呖萍己凸I(yè)應(yīng)用中的獨(dú)特功能而不可替代，但全球儲(chǔ)量相對(duì)集中或供應(yīng)受限，對(duì)國家或產(chǎn)業(yè)安全具有戰(zhàn)略意義。在電子行業(yè)中，代表性的關(guān)鍵金屬包括銦、鎵和鉭等，它們廣泛應(yīng)用于顯示器、半導(dǎo)體、照明和電容器等領(lǐng)域。例如，銦主要用于生產(chǎn)顯示器和觸摸屏中的透明電極；鎵用于制造砷化鎵、氮化鎵等半導(dǎo)體材料；鉭廣泛用于手機(jī)和計(jì)算機(jī)的電容器中。隨著個(gè)人電子產(chǎn)品需求的增加，這些關(guān)鍵金屬的消耗正在急劇上升，供應(yīng)鏈危機(jī)成為日益急迫的問題。從電子廢料中回收關(guān)鍵金屬，一方面可以減輕傳統(tǒng)采礦對(duì)環(huán)境的影響，另一方面可以實(shí)現(xiàn)金屬的再生利用，是解決關(guān)鍵電子金屬供應(yīng)鏈危機(jī)的重要手段。
 

　　然而，傳統(tǒng)金屬分離回收技術(shù)難以適用于賦存含量較低的關(guān)鍵金屬的回收，眾多關(guān)鍵金屬回收率小于10%。濕法冶金工藝采用酸堿浸出和液相分離，雖然具有較好的選擇性，但消耗大量水和化學(xué)品，導(dǎo)致二次廢水的產(chǎn)生；火法冶金工藝通常缺乏選擇性，無法得到高純金屬產(chǎn)品。氯化冶金是一種具有選擇性的金屬分離方法，通過金屬或金屬化合物與氯化劑選擇性地反應(yīng)生成金屬氯化物，并基于氯化物性質(zhì)差異實(shí)現(xiàn)分離。傳統(tǒng)氯化工藝通常溫度小于1000°C，受限的溫度范圍限制了其廣泛應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)的氯化冶金技術(shù)通常采用間接加熱方式，其緩慢加熱和冷卻過程以及較長的處理時(shí)間導(dǎo)致過程能耗較高，降低了過程的經(jīng)濟(jì)性。
 

　　針對(duì)這些問題，研究提出了一種新型的電熱氯化技術(shù)，在氯化冶金過程中采用直接焦耳熱作為加熱方式，利用其超快加熱冷卻能力、快速處理能力和可廣泛調(diào)節(jié)的溫度范圍，克服了傳統(tǒng)基于間接加熱的氯化冶金技術(shù)的限制，顯著提高了其在金屬回收和分離中的適用性，提高了金屬分離純度并顯著降低了過程能耗。理論分析表明，電熱氯化方法可實(shí)現(xiàn)數(shù)十種金屬的分離回收；實(shí)驗(yàn)上，該研究成功實(shí)現(xiàn)了從真實(shí)電子廢料中銦、鎵和鉭的高選擇性、高純度回收。
 

　　該研究首先基于熱力學(xué)計(jì)算，對(duì)電熱氯化技術(shù)的可行性進(jìn)行了詳盡的分析(圖1)。閃速焦耳熱技術(shù)使用可脈沖電流輸入，能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)(400℃-2500℃)實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制，反應(yīng)時(shí)間短至幾秒，并且具有快速的加熱和冷卻速率(高達(dá)103℃·s-1)。電熱氯化技術(shù)通過使用氯化劑在電熱作用下將金屬或其化合物轉(zhuǎn)化為氯化物，基于不同金屬氯化反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)的差異，或者氯化物物理性質(zhì)(例如揮發(fā)性)的差異，實(shí)現(xiàn)金屬的選擇性分離。電熱技術(shù)的高溫能力擴(kuò)大了適用金屬原料的范圍，而精確的溫度控制增強(qiáng)了金屬分離能力。此外，電熱過程快速的加熱和冷卻速率使得動(dòng)力學(xué)控制的選擇性也得以實(shí)現(xiàn)，即基于反應(yīng)速率的差異區(qū)分具有相似熱力學(xué)特性的氯化反應(yīng)。
 

圖1.電熱氯化適用性的理論分析和直接電熱氯化過程設(shè)計(jì)
 

　　在理論研究的基礎(chǔ)上，該研究采用銦、鎵、鉭這三種在電子領(lǐng)域有著重要應(yīng)用的關(guān)鍵金屬作為實(shí)例，進(jìn)行了實(shí)際電子廢棄物的選擇性提取研究(圖2)，回收率均達(dá)到90%以上，金屬純度達(dá)到95%以上。采用廢棄的觸摸屏和透明電極作為銦金屬回收的原料，基于銦和其他雜質(zhì)金屬的氯化反應(yīng)熱力學(xué)的差別，通過精準(zhǔn)控制電熱反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了銦金屬的選擇性分離回收。采用廢棄的發(fā)光二極管作為鎵金屬回收的原料，基于氯化反應(yīng)產(chǎn)物氯化鎵和其他金屬氯化物的揮發(fā)性差別，通過精準(zhǔn)控制蒸發(fā)溫度，實(shí)現(xiàn)了鎵金屬的選擇性分離回收。對(duì)于鉭金屬的回收則采用了兩步分離工藝：第一步電熱氯化反應(yīng)，基于氯化反應(yīng)熱力學(xué)的差別，將大部分金屬雜質(zhì)鐵、鎳等去除，遺留硅和鉭金屬混合物；第二步通過電熱碳氯化反應(yīng)，基于氧化鉭和氧化硅碳氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的差別，基于反應(yīng)速率的差別實(shí)現(xiàn)了鉭金屬的分離。
 

圖2.電熱氯化方法用于真實(shí)電子廢棄物中銦、鎵、鉭金屬的選擇性分離回收
 

　　面向?qū)嶋H應(yīng)用，該研究進(jìn)一步對(duì)電熱氯化方法進(jìn)行了詳細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期分析，并與傳統(tǒng)的濕法冶金回收工藝進(jìn)行了對(duì)比。研究采用蒙特卡洛模擬方法進(jìn)行了敏感度分析。分析結(jié)果表明，與濕法冶金工藝相比，電熱氯化工藝的固定資本支出(CAPEX)預(yù)計(jì)降低20%-40%；此外，電熱氯化技術(shù)的運(yùn)行成本僅為濕法冶金工藝的23%-56%。電熱氯化的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢歸因于緊湊的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和快速的操作流程。生命周期分析表明，電熱氯化技術(shù)的碳排放比濕法冶金工藝低19%-42%，能耗比濕法冶金工藝降低26%-65%，而且由于電熱氯化是一種干法回收工藝、整體的水消耗極少。電熱氯化作為一種經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好的關(guān)鍵金屬選擇性分離回收新方法，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
 

圖3. 電熱氯化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期分析
 

　　相關(guān)研究成果以“電熱氯化金屬閃速分離”(Flash separation of metals by electrothermal chlorination)為題，于9月25日發(fā)表于《自然·化學(xué)工程》(Nature Chemical Engineering)。同期，《自然·化學(xué)工程》以“電氣化氯化方法用于電子廢棄物中戰(zhàn)略關(guān)鍵金屬回收”(Electrified chlorination for critical metals recovery from e-wastes)為題，刊發(fā)了研究簡報(bào)。
 

　　清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院特別研究員鄧兵和美國萊斯大學(xué)化學(xué)系教授詹姆斯·圖爾(James M.Tour)為該論文的共同通訊作者，鄧兵和萊斯大學(xué)化學(xué)系博士后許世臣為該論文的共同第一作者。研究得到清華大學(xué)科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)和美國高級(jí)研究計(jì)劃局的基金支持。