【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】中國(guó)科學(xué)院海洋研究所段繼周研究團(tuán)隊(duì)在光電持續(xù)陰極保護(hù)研究方面，創(chuàng)新性地構(gòu)建了儲(chǔ)能型能帶可調(diào)且梯度搭建的WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃多相結(jié)光電極，提升了海洋環(huán)境中金屬腐蝕防護(hù)的光電持續(xù)陰極保護(hù)性能，相關(guān)成果發(fā)表于《化學(xué)工程雜志》（Chemical Engineering Journal）。

近年來，太陽(yáng)能技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。海洋環(huán)境服役的海工金屬構(gòu)筑物長(zhǎng)期飽受嚴(yán)苛腐蝕，腐蝕失效觸目驚心，海洋腐蝕防護(hù)關(guān)系著重大海洋工程和裝備的發(fā)展，尤其在遠(yuǎn)離陸地的海洋區(qū)域，傳統(tǒng)保護(hù)方法存在著電力資源缺乏、維護(hù)成本高等問題。而海洋環(huán)境中豐富的太陽(yáng)能資源為金屬的腐蝕防護(hù)提供了新對(duì)策，因地制宜地取用太陽(yáng)能，經(jīng)由光電半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)，原位為金屬提供光生電子進(jìn)行陰極保護(hù)，可同時(shí)解決海洋腐蝕與能源利用和環(huán)境保護(hù)等問題。光電陰極保護(hù)新技術(shù)將半導(dǎo)體光電效應(yīng)拓展到海洋防腐中，光照激發(fā)光電材料產(chǎn)生的光生電子傳輸至金屬進(jìn)行陰極極化，具有“綠色”環(huán)保無損耗特色。面對(duì)當(dāng)前能源不斷枯竭、環(huán)境污染嚴(yán)重的困境，該光電化學(xué)薄膜新技術(shù)新材料的開發(fā)將利用清潔太陽(yáng)能緩解海洋腐蝕難題，也可為高日照輻射的熱帶海域的腐蝕防護(hù)難題的解決提供新思路。

為解決在缺乏光照時(shí)，半導(dǎo)體光電材料無法抑制腐蝕電化學(xué)發(fā)生、腐蝕防護(hù)特性無法保持的瓶頸問題，研究人員成功構(gòu)建了儲(chǔ)能型WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃多相結(jié)光電極，使光電體系兼具儲(chǔ)電子特性，提升了光照后的暗態(tài)下持續(xù)陰極保護(hù)性能，加強(qiáng)長(zhǎng)效保護(hù)能力。3D納米刺團(tuán)簇狀WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃多相結(jié)光陽(yáng)極，僅暴露于100 s的模擬太陽(yáng)光照射下，可存儲(chǔ)5.27×10^-2 C電子，并在閉光后為耦聯(lián)金屬提供5460 s的持續(xù)電流輸出，分別是雙相結(jié)WO₃/ZnO和WO₃/Zn-Bi₂S₃光電極的10.8和3.5倍，暗態(tài)持續(xù)陰極保護(hù)性能大幅提升。具有W⁶⁺/W⁵⁺可逆價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變的WO₃納米刺團(tuán)簇基底，兼具大的表面積和一維電子傳輸路徑，可在光照下存儲(chǔ)光生電子，并在閉光后有效釋放電子；而在WO₃和Zn-Bi₂S₃之間引入“載流子跳板”ZnO中間體后構(gòu)建的三相異質(zhì)結(jié)有助于建立匹配良好的能帶梯度，加強(qiáng)光生電子/空穴背向遷移；通過摻雜Zn元素，將Bi₂S₃敏化劑的能帶向負(fù)方向調(diào)節(jié)，提升光電陰極保護(hù)應(yīng)用性能；Bi³⁺/Bi⁵⁺的可逆價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變促進(jìn)了光生空穴向外層的抽離消耗，最終，協(xié)同增強(qiáng)了WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃光陽(yáng)極在光照及黑暗條件下的持續(xù)光電陰極保護(hù)性能。該設(shè)計(jì)為開發(fā)用于持續(xù)光電陰極保護(hù)的儲(chǔ)能型復(fù)合光電極提供了借鑒，也可為光電容器、儲(chǔ)能、暗態(tài)催化等其他光電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域中復(fù)合材料的設(shè)計(jì)拓展思路。    

結(jié)合DFT第一性原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，Zn摻雜可精準(zhǔn)調(diào)控Bi₂S₃能帶結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)帶負(fù)移帶隙變寬。導(dǎo)帶負(fù)移增強(qiáng)光生電子還原能力，帶隙的適度加寬有利于抑制材料內(nèi)部光生載流子的復(fù)合。在WO₃和Zn-Bi₂S₃之間引入ZnO，作為中間“載流子跳板”，打破了WO₃/Zn-Bi₂S₃體系的Z構(gòu)型，構(gòu)建II型匹配的三相異質(zhì)結(jié)具有更好的能帶梯度匹配，增強(qiáng)了光生電子和空穴的分離及背向轉(zhuǎn)移并減少了儲(chǔ)電子的損耗，大幅提升了暗態(tài)陰極保護(hù)性能（圖2）。

研究推測(cè)，在模擬太陽(yáng)光照射下，由于界面異質(zhì)結(jié)內(nèi)電場(chǎng)作用和形成的導(dǎo)帶梯度，激發(fā)到WO₃、ZnO和Zn-Bi₂S₃的導(dǎo)帶中的光生電子將逐步從Zn-Bi₂S₃遷移到WO₃。一部分光生電子將被轉(zhuǎn)移到耦聯(lián)金屬以進(jìn)行陰極極化，另一部分將通過參與W⁶⁺/W⁵⁺的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)在WO₃中。在暗狀態(tài)下，儲(chǔ)存在WO₃中的光生電子將繼續(xù)向金屬遷移，以提供持續(xù)的陰極保護(hù)。相應(yīng)地，光生空穴將向外層反向轉(zhuǎn)移，遷移到Zn-Bi₂S₃表面的光生空穴將通過參與Bi³⁺/Bi⁵⁺的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變和其他氧化還原反應(yīng)而被持續(xù)抽離消耗。Zn-Bi₂S₃組分除光電轉(zhuǎn)換作用外兼具空穴消耗和轉(zhuǎn)移輔助層的作用，提高了載流子轉(zhuǎn)移效率。具有優(yōu)異的光吸收、光生電子輸出、低界面電阻、低表面功函數(shù)和良好的電子存儲(chǔ)性能的WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃光電極，在海洋環(huán)境金屬材料的光電陰極保護(hù)中顯示出巨大應(yīng)用潛力，為構(gòu)建更高效的陰極保護(hù)用儲(chǔ)能型光電極提供了思路。

研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院基礎(chǔ)前沿科學(xué)研究計(jì)劃從0到1原始創(chuàng)新項(xiàng)目等的資助。