【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】電催化二氧化碳還原(CO2R)是存儲(chǔ)間歇性可再生電能、制備高附加值碳基產(chǎn)品的重要方式。堿性/中性介質(zhì)中CO2R的法拉第效率(FE)和電流密度雖有顯著提升，但碳酸鹽沉積限制了CO2單程轉(zhuǎn)化效率(SPCE)；酸性介質(zhì)雖能避免碳酸鹽生成，卻因析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)快，導(dǎo)致氫氣選擇性極高。目前通過(guò)施加安培級(jí)電流密度構(gòu)建局部堿性微環(huán)境，并引入高濃度堿金屬陽(yáng)離子(≥3 M)來(lái)活化CO2和抑制析氫反應(yīng)，但陽(yáng)離子會(huì)阻礙質(zhì)子向電極表面遷移，導(dǎo)致酸性體系中仍存在CO2利用率受限的問(wèn)題，且表面碳酸鹽累積還會(huì)引發(fā)電極穩(wěn)定性下降。
 

　　近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳和唐凱斌課題組揭示了酸性CO2R中FE和SPCE的固有矛盾，即提升K+濃度雖可增強(qiáng)FE，卻會(huì)以犧牲SPCE為代價(jià)。為打破FE和SPCE的固有矛盾，研究團(tuán)隊(duì)在SnO2上修飾聚酰亞胺，利用其豐富的胺基動(dòng)態(tài)捕獲質(zhì)子，成功在pH=1.36、K+濃度低至0.1 M的酸性體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了95.7%的SPCE和96%的HCOOH FE。相關(guān)成果近日以“Acidic CO2Electrolysis with Near-Ideal Selectivity and Carbon Efficiency Enabled by Overcoming Its Inherent Trade-Off”為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上(Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202503539.)。論文的共同第一作者為中國(guó)科大博士研究生池麗萍、張玉才和牛壯壯。
 

圖1.酸性CO2R中FE和SPCE的權(quán)衡關(guān)系示意圖。
 

　　研究人員通過(guò)電化學(xué)仿真模擬與實(shí)驗(yàn)研究，探索了不同濃度的H+和K+對(duì)電極表面微環(huán)境(pH、CO2濃度和碳酸鹽比例)和CO2R性能(FE、SPCE和穩(wěn)定性)的影響，揭示了酸性CO2電解體系中FE和SPCE的固有矛盾，即提升K+濃度雖可增強(qiáng)FE，卻會(huì)以犧牲SPCE為代價(jià)(圖1)。
 

　　為克服酸性CO2R中的內(nèi)在權(quán)衡，研究人員在SnO2納米顆粒上修飾聚酰亞胺(PI-SnO2)，這種耐酸性胺基聚合物可通過(guò)其豐富的-N-官能團(tuán)捕獲H?，從而減少電解液中自由H?濃度。他們通過(guò)HER極化曲線、原位拉曼及原位紅外測(cè)試(圖2)，證實(shí)了聚酰亞胺在酸性CO2電解條件下能有效抑制H?向電極表面擴(kuò)散，從而提高電極表面局域pH，促進(jìn)關(guān)鍵中間體*OCHO的生成。在300 mA cm??，PI-SnO2實(shí)現(xiàn)了96%的HCOOH FE，且在CO2流速為1 sccm下，PI-SnO2的SPCE高達(dá)96%，超越了此前報(bào)道的堿性、中性和酸性(高K?濃度)條件下的CO2電解性能。
 

圖2.聚酰亞胺修飾策略調(diào)控電極表面局域微環(huán)境。
 

　　相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。