【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】堿土金屬過(guò)氧化物(MO2，包括CaO2、SrO2和BaO2)作為過(guò)氧化氫(H2O2)的衍生物，同樣具有強(qiáng)氧化性，但其作為固體物質(zhì)，相比于H2O2具有更穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在漂白、廢水處理、消毒和精細(xì)化學(xué)品合成等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，工業(yè)上主要采用高濃度H2O2與堿土金屬氫氧化物反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)MO2，這種傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法存在著原料(H2O2)運(yùn)輸危險(xiǎn)、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物純度低等問(wèn)題，直接制約了MO2的普及和發(fā)展。近些年來(lái)，為避免高濃度H2O2運(yùn)輸和儲(chǔ)存引起的風(fēng)險(xiǎn)，研究人員提出了電化學(xué)在線生產(chǎn)的方法，即利用電化學(xué)二電子氧還原反應(yīng)(2e- ORR)在線生產(chǎn)H2O2，無(wú)需運(yùn)輸即可直接用于化學(xué)合成MO2。然而，由于電化學(xué)合成的H2O2在累積過(guò)程中易發(fā)生自分解反應(yīng)，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低。
 

　　近期，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陸之毅研究員、徐雯雯副研究員提出了一種新型的MO2合成路線，即利用2e- ORR電極表面實(shí)時(shí)產(chǎn)生的高濃度H2O2與電解液中的M2+(Ca2+、Sr2+、Ba2+等)反應(yīng)，原位合成MO2固體。該路線的難點(diǎn)在于原位合成的固體MO2產(chǎn)物極易粘附在電極表面，導(dǎo)致電極失效。針對(duì)粘附問(wèn)題，研究人員提出在電極的基底表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，并調(diào)節(jié)表面能，使催化電極(T-NiOC)獲得“自清潔能力”，即電極表面原位生成的固體產(chǎn)物會(huì)自動(dòng)脫離電極表面。研究表明，T-NiOC電極表面存在豐富的固-液-氣三相接觸位點(diǎn)，能夠形成有效的空氣阻隔層，隔絕固體產(chǎn)物與電極的直接接觸。同時(shí)，微納米結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步減小固體產(chǎn)物與電極的接觸面積，使部分附著的MO2產(chǎn)物可在其自身重力的作用下快速脫離電極表面，從而實(shí)現(xiàn)MO2產(chǎn)物從反應(yīng)體系中連續(xù)、高效地合成與分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，T-NiOC可同時(shí)實(shí)現(xiàn)超高的累積法拉第效率(FE ~99%)和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性(>1000 h，50 mA cm-2)，并可高效、穩(wěn)定地合成多種高純度的MO2，其中CaO2純度達(dá)到98.3%, BaO2純度為98%, SrO2純度為93%。上海交通大學(xué)賈金平教授團(tuán)隊(duì)作為合作團(tuán)隊(duì)，成功驗(yàn)證由該路線原位合成的CaO2產(chǎn)品，在水力空化(HC)的作用下，240 min后對(duì)水體污染物四環(huán)素(TC)的降解率可達(dá)93.6%，其降解效果高于H2O2(87.9%)，證實(shí)了CaO2v產(chǎn)品在廢水處理中的應(yīng)用價(jià)值。
 

　　該項(xiàng)研究提出了一種新型的電化學(xué)原位合成MO2的路線，設(shè)計(jì)制備了具有自清潔能力的氧陰極，避免固體產(chǎn)物在電極表面的粘附，高效、穩(wěn)定地合成多種MO2。該合成路線的成功實(shí)施，解決了電化學(xué)法合成固體化學(xué)品路線中的固體產(chǎn)物粘附及分離問(wèn)題，為相應(yīng)電極的發(fā)展帶來(lái)了變革性啟示。工作以“Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nature Nanotechnology上。
 

　　該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22379154、22105214)、“甬江引才工程”科技創(chuàng)新/創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(2021A-036-B)、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)(2022Z205)、浙江省“領(lǐng)雁”攻關(guān)項(xiàng)目(2022C01158)和寧波市自然科學(xué)基金(2022J296)的支持。
 

電化學(xué)原位合成MO2的路線示意圖